一、從建筑材料到石制文物，從石器時代到中華世紀壇，從金字塔到天安門⋯ ”，無不體現石材的重要性，可以說石材是人類文明發展的見證者，它不僅是一種必不可少的建筑裝飾材料，更重要的是它體現著一種文化。然而，石材并不象人們所想象的那樣堅硬和耐久，石制文物風化破壞，裝飾石材諸多病癥的出現、永久遺憾的造成，這一切大家在不斷地耳聞目睹。2000年我國成為世界石材生產第一大國，但落后的石材化學深加工技術，致使產品檔次、附加值低，仍是制約我國石材業由大變強的重要瓶頸之一。如何對石材出現的各種病癥有效的預防并診治，尤其是石制文物的保養，至今仍是一個世界性的課題，也是提高我國石材質量和檔次的根本要求。

　　石材風化、病癥的產生是一個復雜的過程，不僅與石材的材質、多孔的結構(如大理石由易腐蝕的碳酸鹽組成)有關，更重要的是與水、油、工業煙霧、生活垃圾、大氣、酸雨、生物等外在環境或人為因素密切相關。倘若通過養護處理使得石材能夠有效防止水、油、污等外界因素對它的侵蝕破壞，就可以極大減輕或防止石材病癥和風化的產生，延長石材使用壽命。

　　目前對石材的保護有兩種方法，其一為石材完全密封，防止水、油、污從石材毛細管道滲入，這種方法由于同時阻止石材本身的“呼吸”通道，對石材本身不友善，因此不是石材養護劑的發展方向。其二.對石材進行滲透處理降低石材的表面能，防止水、污物在石材表面潤濕并進一步防止污染滲透到石材內部，這種處理方式保持了石材的透氣性，是石材養護劑的發展方向。現在，在市場上出現的石材養護劑主要是硅酮、蠟或高分子樹脂，對比了這幾類養護產品的性能。這幾類養護劑只能防水(72raN/ml但不能防油污(20～30mN/m)，而且耐候性不長一顯然這些常規養護不能滿足諸如文物、建筑外墻、停車場、酒店、廚衛等一些高要求場臺的石材養護要求。

　　氟樹脂的超低表面能和超強的耐候性引起了世人的廣泛關注，是材料界的一大前沿和熱門課題。有機氟高分子的優異特性與其結構密切相關：氟樹脂高分子鏈上含有大量的c—F鍵，其鍵能達490kJ/tool，相比較c—H為415kJ/mol，c—O為360kJ/mol，c—c只有350kJ/mol，其鍵能是最大的，因此，氟樹脂具有許多其他樹脂無可比擬的特點 ① 耐候性優異;②抗水解;③耐化學介質良好;④耐溶劑性能好;⑤耐熱性能好;⑥具有極低的表面張力，既抗水又抗油;⑦具有耐粘污性;⑧ 良好的水蒸氣滲透性。因此含氟樹脂特別適合于石制建筑提供長久的保護，理論分析和實踐試驗表明，含氟養護劑既能防水又能防油，同時還具有超長的耐久性，一般能保證2O年以上。據報道，國外已著手研制石材含氟養護劑，而我國的研究尚是一片空白。

　　目前，在國內石材養護行業占據市場仍然是美國、德國、日本、意大利等國家生產的石材養護劑，每年從國內賺走了上千萬美元的外匯，而國內生產的石材養護劑以中低檔為主，沒有市場競爭力，占據的市場份額較小。針對國際發展趨勢和目前國內市場上的高檔養護劑主要依賴進口的局面，從高起點出發研制開發含氟石材養護劑，對于縮短我國在石材養護方面與國際先進水平的差距，提高我國石材品質意義十分重大。

　　二、氟石材養護劑的技術原理、組份與性能

　　l、技術原理分析物質能否防水、防油、防污可通過表面能或用潤濕的概念來表示，易潤濕和不易潤濕物體的區別取決于其表面張力，當液體表面張力(r)比固體的臨界表面張力(r )大時，液體呈球珠狀被撥開;但是如果石材表面張力較大時，石材就會被液體潤濕，同時液體通過毛細管滲入到石材內部，形成難以去除的污點。含氟養護劑含有連續排列的長鏈氟，石材的表面經處理后，含氟養護劑滲透到石材內部形成艱固、持久的保護層并吸附于石材的表面，高分子骨架基團與石材牢固結合，而Rf長鏈在外層，形成疏水疏油薄層，使石材表面布滿保護基團 氟樹脂的表面張力(1lmN/m)比常規的有機硅樹脂(24mN/m J或蠟(26mN/m)以及水(72mN/m)、脂肪油(20～30raN/m)的表面張力要小得多，因此可同時防水、油污，而有機硅樹脂或蠟只可以防水但不能防油污，氟樹脂和蠟對油污防護效果的對比。可以說含氟養護劑是一種全方位的養護產品，能完全鎖住塵埃、水性污染如水、咖啡、可樂、醬油、茶水對石材的污染，尤其對油污、機油等油性物質有卓越的防護作用，有效防止石材的水斑不干、白華、吐黃、生活污染等各種病癥的出現。

　　2、主體樹脂的確立由于氟樹脂的優異性能，其應用范圍遍及工業，國防，宇航，民用等各個領域中，發揮著其他產品不可替代的作用。

　　通過引入部分非氟單體和功能性單體可以制成溶劑可溶解型、水分散型或可交聯型等不同類型的產品。氟樹脂是目前國外比較集中研究的課題，其目前的開發應用主要在于織物和食品的紙質包裝的拒水拒油整理。從性能上看，含氟樹脂除具有一般含氟聚合物的耐熱，耐化學品性和光化學穩定性外，具有良好的斥水性和水蒸氣的滲透性，同時保持良好的附著力，因此從理論上分析氟樹脂聚合物特別適合于為石制建筑提供長久的保護，所以，本項目擬以氟樹脂聚合物作為石材多功能養護劑的主體樹脂。通過中國科學院文獻情報中心查新報告表明：目前國內外還沒有將氟樹脂聚合物用于石材、石制文物保護的報道。

　　3、主體樹脂的合成、表征，結構與性能的關系

　　將含樹脂應用于石材養護劑關鍵在于主體樹脂配方的選擇，其主體思路是利用全氟樹脂、非氟單體及功能性單體通過自由基聚合方式共聚。由于氟化物具有極低的表面張力，可以賦予物體極佳的防水、防油、防污性能，但純氟聚合物一方面不能分散，另一方面太昂貴，因此作為石材養護劑的主體樹脂務必引人一些非氟單體和功能性單體，以調整樹脂的黏著力、硬度、成膜性、交聯性和附著力，以及與溶劑、助劑的相容性、穩定性。

　　合成適用于石材養護劑的氟樹脂聚合物，需解決氟單體、非氟單體及功能性單體的選擇，單體的配比的優化、聚合工藝的確定及優化等系列關鍵技術問題本項目采用下列技術方法解決了以上關鍵技術問題：

　　(1)、通過大量的合成、性能測試篩選出性價比最優的氟單體，因為氟樹脂是一種昂貴、具有特殊結構的單體，不同碳氟支鏈長度和官能團表現在其聚合物的性能差異很大。

　　(2)、通過引入部分非氟單體如苯乙稀、氟樹脂、不飽和硅單體，一方面降低本項目成品的成本，另一方面，它可以提供材料更好的附著力，分散性;

　　(3)、通過引入少量的功能性單體，如陰離子、陽離子、非離子、含活性羥基單體等，有效解決氟聚合物在介質中分散或溶解難等問題，不僅制備了溶劑型多功能石材養護劑，而且制備了以水為分散介質、零溶劑揮發量《VOC)的環保型多功能石材養護劑 水性體系涉及到氟樹脂在水中的穩定分散的同蹶，因此在分子設計時必須引入適當量的親水性單體，使樹脂能穩定分散在水中，同時高分子不能有過強的親水性，否則會影響產品的最終性能，這顯然對親水性單體的選擇及其比例的確定要求很高。

　　(4)、采用分子設計、分子剪裁的原理，通過調節以上單體的比例，降低了氟單體的用量，并有效控制該聚合物的成膜溫度、產品的表面能、防水、防油性、以及成本，通過大量的合成、性能測試選取性價比最佳的配比。

　　(5)、通過控制反應溫度、引發劑用量、鏈轉移劑的選擇、單體含量、溶劑的選擇等多種手段和途徑有效控制聚合物的分子量及分子量分布，最終選擇合適的分子量滿足產品的粘度、滲透性、成膜性和分散性。氟樹脂聚合后，通過紅外光譜確認高分子結構和相關官能團;氟元素分析確定聚合物中氟單體的含量;排阻凝膠色譜(GPC)確定分子量及其分布：差熱掃描法(DSC)確定聚合物的玻璃化溫度。多功能石材養護劑中主體樹脂的紅外、GPC、DSC從譜圖上看，都取得了滿意的結果。

　　4、助劑的選擇與工藝流程

　　單一主體樹脂還不能滿足產品最理想的性能，必須添加各種助劑包括滲透劑、流平劑、增塑劑、消泡劑等最終才能獲得高性能、性價比優良的多功能石材養護劑。在本產品的開發研制過程中，通過大量的試驗和助劑的篩選工作，最終解決了主體氟樹脂與各種助劑相容性問題的解決(不僅在溶液中能相容，更重要的是在滲人石材成膜后不會造成相分離)。

　　三、產品的技術性能評價

　　經過實驗室研發和中試批量生產，獲得了用戶一致好評、性能優異的兩種多功能石材養護劑(溶劑型、環保型)，并委托國家建筑材料測試中心和華東理工大學材料科學研究所進行了性能檢測，獲得了如下結果：

　　(1)石材經含氟養護劑處理后，同時具有優良的防水和防油效果，對水的接觸角分別可以達到104.6。(溶劑型)和94.4。(環保型)，石蠟油的接觸角也分別達到65。《溶劑型)和65.2。(環保型)，而常規的含硅、丙烯酸酯、蠟養護不能防止油污，石蠟油能在上面鋪展;

　　(2)養護劑具有優異的防止水滲透效果，石材經多功能養護劑處理后，吸水率下降率分別達到95 4%(溶劑型)和82% 《環保型);

　　(3)石材經含氟養護劑處理后，無論是環保型還是溶劑型，皆具有良好的防污性能，食用油、機油、墨水、粉煤灰水(粉：水=1：1)，污染24小時后可清洗干凈且不留痕跡;

　　(4)養護劑具有良好的耐候性，經250小時人工強化老化處理后，石材吸水率下降率仍可達到57.9%(溶劑型)和62.7%(環保型)

　　以上結果顯然比常規的蠟基、硅氧烷的石材養護劑的效果好得多，因為這些常規養護劑只能對水有防護效果，而無法防止油污石材的侵蝕，同時耐候性也不夠。以上測試結果和國外進口頂尖的石材養護劑相比，結果(目前石材養護產品通常只作吸水率的下降率測試)表明，“美特能”多功能石材養護劑，無論是溶劑型還是環保型，其性能指標皆達到甚至超過國際上的高檔次的石材養護劑。

　　四、社會效益

　　本項gl實施后的產品，將廣泛用于石制文物、建筑裝修、酒店、廚衛、廣場鋪石等石材的養護、保新。一方面防止石材出現諸如：風化、水斑、泛黃、褪色、污染等各種病變，延長石材使用壽命，減少清洗負擔，美化城市;另一方面我國是一個文明古國，古跡、文物遍及全國，保護各種環境下的古建筑和室外建筑，遺址，磚木等文物已經刻不容緩，選用含氟養護劑是絕對正確的選擇。

　　五、小結

　　本項目“美特能”多功能石材養護劑包括溶劑型和環保型兩種新產品，在經過一年的研究開發，現已取得中試成功并已批量生產和銷售，客戶反映良好，已圓滿完成全部研發工作，性能經國家建筑材料測試中心和華東理工大學科學研究所檢測表明各項技術指標均達到Q/WLHJ003—2001企業標準，性能達到甚至超過國際高檔次的石材養護產品。該多功能石材養護劑和常規的石材養護劑相比，同時具有防水、防油、防污、耐久性長、保新等特點，因此特別適用于石制文物、建筑外墻、廚衛、酒店、食品店、廣場鋪石等高要求的天然或人工石材養護。該產品在研究、開發中具有如下創新點：

　　(1)首次將含氟樹脂聚合物引人石材養護劑，此類單體的聚合物不但具有良好的防水防油能力，以及良好的耐久性，而且單體具有良好的聚合活性和可控性;

　　(2)采用分子設計、剪裁的原理，選擇了合適的非氟及功能性共聚合單體，并通過調節以上單體的比例，為多功能石材養護劑提供了良好的附著力、分散性、滲透性及交聯性，同時有效降低了石材養護劑的成本;

　　(3)確定了正確的聚合、生產工藝流程，使不同的共聚單體可以以設計的方式組合在一起，既利于生產控制又利于氟單體含量的控制，有效解決多種單體竟聚率差異太大而導致均聚物含量過多的問題，同時通過聚合工藝的調整有效控制氟聚合物的分子量及其分布;

　　(4)解決了氟樹脂在介質尤其在水中的穩定分散，制備出零溶劑揮發量(VOC)以水為介質的環保型多功能石材養護劑，選擇了合適的助劑，它們與主體樹脂有很好的相容性，使產品具有更好的滲透性和施工性。

　　本產品技術路線合理、先進，合成過程易于掌握和控制、產率高，性能優良，達到了國際先進、國內領先水平，因此本產品具有很強的市場前景和良好的社會經濟效益。